Fisica: il diagramma di Andrews

L'isoterma critica è l'isoterma alla temperatura critica. È piatto solo in un punto. Le isoterme al di sotto della temperatura critica sono piatte su un intervallo di volume corrispondente alla CO, come vapore saturo e liquido. Il punto in cui l'isoterma critica è piatta è la temperatura più alta in cui è presente il liquido. Questo punto è chiamato il punto critico. Considera l'isoterma etichettato ABCD. In A, il C0 2 è un vapore insaturo poiché non è presente alcun liquido. Il comportamento di un sistema gas-liquido in fisica venne studiato approfonditamente nel 1863 da Thomas Andrews. Egli ideó un apparato (fig. 1) in grado di applicare ad un gas pressioni misurate pari fino a 200 volte la pressione atmosferica, che gli permise di ottenere letture di pressione e volume a differenti temperature costanti per una quantitá nota di gas test. Il suo lavoro si traduce graficamente in un diagramma, che in questa guida cercheremo di capire.

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Il diagramma di Andrews è riportato nella fig. 2: noterete i risultati ottenuti con il CO2 come gas test. Per ogni curva la temperatura è differente e viene mantenuta costante. Le curve si definiscono come isoterme sul piano di Clapeyron o piano p-V (in ascissa il valore del volume e in ordinata quello della pressione). Lo stato del gas CO2 dipende dalla sua pressione, dal suo volume e dalla sua temperatura. Lo stato liquido puó esistere solo in corrispondenza della temperatura critica o al di sotto di essa. La Temperatura critica T è la temperatura al di sopra della quale nessun liquido puó formarsi, indipendentemente dalla pressione del gas. L?Isoterma critica è l?isoterma alla temperatura critica. Essa risulta piatta solo in 1 unico punto. Le isoterme sotto la temperatura critica sono piatte per un rango di volume corrispondente a CO, come vapore e liquido saturo. Il punto in cui l?isoterma critica è piatta corrisponde alla temperatura piú alta a cui il liquido è presente. Quest?ultimo si definisce Punto critico.

Considerate l?isoterma ABCD. Nel punto A, il C02 è un vapore insaturo, in quanto non è presente alcun liquido. Se ora riduciamo il volume, la pressione sale al punto B. In corrispondenza del punto B, il vapore di CO2 è appena saturato. Un?ulteriore riduzione del volume causa che il vapore saturo si liquefi, la percentuale di liquido incrementa da B a C. La pressione del vapore saturo rimane costante. Nel punto C il CO2 è completamente liquido. Un?ulteriore riduzione del volume è ora difficile da ottenere, in quanto i liquidi sono quasi incomprimibili. Quindi la pressione aumenta repentinamente da C a D. Tutte le altre isoterme sotto quella critica sono come ABCD, ciascuna con una sezione solo liquida, una sezione di vapore saturo e liquida ed una sezione insatura. Al di sopra dell?isoterma critica non vi è alcun liquido, quindi non ci sono parti piatte delle curve. Altri gas si comportano alla stessa maniera del C02 sul diagramma p-V, ma la temperatura critica di ciascun gas è differente e di conseguenza differisce anche la pressione al punto critico.

Il lavoro di Andrews sulla transizione di fase liquido-vapore dei gas ha permesso ad altri di creare macchine in grado di liquefare i cosiddetti gas permanenti (nitrogeno, ossigeno, idrogeno etc.) a temperature bassissime. Ad esempio l?ossigeno si liquefa a 90 K a pressione standard. La sua temperature critica è 155 K. Ora analizziamo il comportamento del gas reale. Nel caso di un gas ideale a temperatura costante pV =costante. Il comportamento di un gas reale puó essere confrontato graficamente con quello di un gas ideale come rappresentato nella Fig.3 (isoterme pV per l?aria). Il diagramma mostra inoltre le isoterme del gas ideale di pV su p ovvero delle iperboli equilatere di equazione pV=cost. Poiché pV a temperatura costante resta costante, le isoterme ideali sono parallele all?asse orizzontale (p).

Se invece prendiamo in considerazione un gas reale, solo a temperature abbastanza alte e pressioni abbastanza basse le isoterme si avvicinano a delle iperboli, conformemente con l'equazione di stato dei gas perfetti. Le isoterme di un gas reale sono piatte come quelle del gas ideale solo ad una specifica temperatura, la temperatura Boyle Tb. Perfino a Tb, l?isoterma è piatta solo a pressione bassa. Ne deduciamo inoltre che: a) per temperature superiori a Tb, la curva pV cresce all?aumentare di p. B) per temperature inferiori a Tb, la curva pV cade all?aumentare di p, poi la curva sale ad ulteriori incrementi di p. Se la temperatura è inferiore a T, (temperatura critica) la curva pV cade rapidamente a pressione costante laddove avviene la liquefazione. Una volta che il gas è completamente liquido, pV cresce al crescere di p.

La liquefazione dei gas è stata studiata a fondo da Thomas Andrews nel 1863. Ha ideato un apparecchio in grado di applicare pressioni misurate fino a 200 volte la pressione atmosferica a un gas. Due tubi capillari sigillati alle estremità superiori sporgono verticalmente da un involucro in acciaio. La parte superiore di uno dei tubi conteneva il gas di prova, intrappolato da un filo di mercurio. La parte superiore dell'altro tubo conteneva aria secca come gas di controllo. Il mercurio in ogni tubo è stato trattenuto dalla pressione dell'acqua nell'involucro. La pressione può essere aumentata ruotando le viti.Per spiegare il comportamento di pV nelle isoterme p, dobbiamo far riferimento alle regole della cinetica: in particolare agli assiomi per cui le molecole del gas sono molecole punto prive di forze attrattive fra loro. Temperature superiori a Tb: all?aumentare della pressione le molecole si avvicinano. Quindi il reale volume delle molecole diventa piú importante rispetto al volume misurato del gas. Il volume disponibile in cui le molecole possono muoversi è inferiore a quello misurato.

Possiamo scrivere V - b per il volume disponibile, laddove V rappresenta il volume misurato; b è una costante, il co?volume, che rappresenta il volume reale occupato dalle molecole stesse. Pertanto pV aumenta perché il volume misurato eccede sempre piú il volume disponibile a pressioni sempre crescenti. Temperature inferiori a Tb: a basse temperature, le molecole si muovono più lentamente rispetto a quanto fanno a temperature alte. Quindi le deboli forze attrattive che agiscono fra le molecole hanno piú tempo per agire quando le molecole si avvicinano le une alle altre. Le forze attrattive deboli agiscono su qualsiasi molecola che si muove verso le pareti del recipiente, così riducendo l?impatto. Ciascuna provetta era nel proprio bagno d'acqua, il bagno di controllo a temperatura ambiente e il bagno di prova a una temperatura che poteva essere modificata. Entrambi i tubi capillari sono stati precedentemente controllati per il diametro uniforme e il volume di gas per mm di lunghezza è stato misurato prima di installare i tubi nell'involucro. Con il gas di prova a temperatura costante, la pressione è stata aumentata gradualmente.

Ad ogni passaggio, la lunghezza di ciascuna colonna di gas è stata misurata quando è stabile. Quindi il volume di ogni gas potrebbe essere determinato. Poiché il gas di controllo obbedisce alla legge di Boyle, la sua pressione potrebbe essere calcolata dal suo volume (usando pV = p o V o, p e V sono la pressione e il volume del gas di controllo in qualsiasi fase, p o e V o sono la pressione e il volume del gas di controllo a pressione atmosferica). Poiché il gas di prova era alla stessa pressione del gas di controllo in ogni fase, è stato possibile trovare la pressione del gas di prova. Così Andrews è stato in grado di ottenere letture di pressione e volume a diverse temperature costanti per una massa fissa di gas di prova. Ogni curva ha una temperatura costante diversa. Le curve sono indicate come isoterme di p contro V. Lo stato della CO 2 dipende dalla sua pressione, volume e temperatura. Lo stato liquido può esistere solo alla o al di sotto della temperatura critica. Di conseguenza la pressione si riduce rispetto alla pressione del gas ideale e pV diminuisce rispetto al valore del gas ideale; ma ad un?ulteriore aumento della pressione, il volume delle molecole diviene sempre piú importante. Perció pV cessa di scendere ed inizia ad aumentare all?aumentare progressivo della pressione.

La riduzione della pressione è dovuta all?attrazione fra le molecole vicine alle pareti del contenitore e delle molecole nell?ammasso del gas. L'isoterma critica è l'isoterma alla temperatura critica. È piatto solo in un punto. Le isoterme al di sotto della temperatura critica sono piatte su un intervallo di volume corrispondente alla CO, come vapore saturo e liquido. Il punto in cui l'isoterma critica è piatta è la temperatura più alta in cui è presente il liquido. Questo punto è chiamato il punto critico. Considera l'isoterma etichettato ABCD. In A, il C0 2 è un vapore insaturo poiché non è presente alcun liquido. Per temperature superiori a Tb: le molecole si avvicinano all'aumentare della pressione. Quindi il volume effettivo delle molecole diventa più importante rispetto al volume misurato del gas. Il volume disponibile in cui le molecole possono muoversi è inferiore al volume misurato. Possiamo scrivere V - b per il volume disponibile dove V è il volume misurato; b è una costante, il co-volume, che rappresenta il volume effettivo preso dalle molecole stesse. Quindi pV aumenta perché il volume misurato sovrastima sempre più il volume disponibile a pressioni sempre più elevate. Per temperature inferiori Tb: a basse temperature, le molecole si muovono più lentamente di quanto non facciano a temperature più alte. Quindi le forze attrattive deboli tra le molecole devono agire più a lungo quando le molecole si avvicinano l'una all'altra. Le deboli forze attrattive attirano le molecole che si muovono verso le pareti del contenitore, riducendo così l'impatto. Quindi la pressione è ridotta rispetto alla pressione del "gas ideale". Quindi pV diminuisce rispetto al valore del gas ideale, ma all'aumentare della pressione, il volume delle molecole diventa sempre più importante. Quindi il pV smette di scendere e inizia a salire man mano che la pressione aumenta sempre di più.
La riduzione della pressione è dovuta all'attrazione tra le molecole vicino alla parete del contenitore e le molecole nella maggior parte del gas.

• La temperatura critica T. è la temperatura al di sopra della quale non può formarsi alcun liquido, indipendentemente dalla pressione del gas

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