Fisica: il diagramma di Andrews

Il comportamento di un sistema gas-liquido in fisica venne studiato approfonditamente nel 1863 da Thomas Andrews. Egli ideó un apparato (fig. 1) in grado di applicare ad un gas pressioni misurate pari fino a 200 volte la pressione atmosferica, che gli permise di ottenere letture di pressione e volume a differenti temperature costanti per una quantitá nota di gas test. Il suo lavoro si traduce graficamente in un diagramma, che in questa guida cercheremo di capire.

Il diagramma di Andrews è riportato nella fig. 2: noterete i risultati ottenuti con il CO2 come gas test. Per ogni curva la temperatura è differente e viene mantenuta costante. Le curve si definiscono come isoterme sul piano di Clapeyron o piano p-V (in ascissa il valore del volume e in ordinata quello della pressione). Lo stato del gas CO2 dipende dalla sua pressione, dal suo volume e dalla sua temperatura. Lo stato liquido puó esistere solo in corrispondenza della temperatura critica o al di sotto di essa. La Temperatura critica T è la temperatura al di sopra della quale nessun liquido puó formarsi, indipendentemente dalla pressione del gas. L’Isoterma critica è l’isoterma alla temperatura critica. Essa risulta piatta solo in 1 unico punto. Le isoterme sotto la temperatura critica sono piatte per un rango di volume corrispondente a CO, come vapore e liquido saturo. Il punto in cui l’isoterma critica è piatta corrisponde alla temperatura piú alta a cui il liquido è presente. Quest’ultimo si definisce Punto critico.

Considerate l’isoterma ABCD. Nel punto A, il C02 è un vapore insaturo, in quanto non è presente alcun liquido. Se ora riduciamo il volume, la pressione sale al punto B. In corrispondenza del punto B, il vapore di CO2 è appena saturato. Un’ulteriore riduzione del volume causa che il vapore saturo si liquefi, la percentuale di liquido incrementa da B a C. La pressione del vapore saturo rimane costante. Nel punto C il CO2 è completamente liquido. Un’ulteriore riduzione del volume è ora difficile da ottenere, in quanto i liquidi sono quasi incomprimibili. Quindi la pressione aumenta repentinamente da C a D. Tutte le altre isoterme sotto quella critica sono come ABCD, ciascuna con una sezione solo liquida, una sezione di vapore saturo e liquida ed una sezione insatura. Al di sopra dell’isoterma critica non vi è alcun liquido, quindi non ci sono parti piatte delle curve. Altri gas si comportano alla stessa maniera del C02 sul diagramma p-V, ma la temperatura critica di ciascun gas è differente e di conseguenza differisce anche la pressione al punto critico.

Il lavoro di Andrews sulla transizione di fase liquido-vapore dei gas ha permesso ad altri di creare macchine in grado di liquefare i cosiddetti gas permanenti (nitrogeno, ossigeno, idrogeno etc.) a temperature bassissime. Ad esempio l’ossigeno si liquefa a 90 K a pressione standard. La sua temperature critica è 155 K. Ora analizziamo il comportamento del gas reale. Nel caso di un gas ideale a temperatura costante pV =costante. Il comportamento di un gas reale puó essere confrontato graficamente con quello di un gas ideale come rappresentato nella Fig.3 (isoterme pV per l’aria).

Il diagramma mostra inoltre le isoterme del gas ideale di pV su p ovvero delle iperboli equilatere di equazione pV=cost. Poiché pV a temperatura costante resta costante, le isoterme ideali sono parallele all’asse orizzontale (p). Se invece prendiamo in considerazione un gas reale, solo a temperature abbastanza alte e pressioni abbastanza basse le isoterme si avvicinano a delle iperboli, conformemente con l'equazione di stato dei gas perfetti. Le isoterme di un gas reale sono piatte come quelle del gas ideale solo ad una specifica temperatura, la temperatura Boyle Tb. Perfino a Tb, l’isoterma è piatta solo a pressione bassa. Ne deduciamo inoltre che: a) per temperature superiori a Tb, la curva pV cresce all’aumentare di p. B) per temperature inferiori a Tb, la curva pV cade all’aumentare di p, poi la curva sale ad ulteriori incrementi di p. Se la temperatura è inferiore a T, (temperatura critica) la curva pV cade rapidamente a pressione costante laddove avviene la liquefazione. Una volta che il gas è completamente liquido, pV cresce al crescere di p.

Per spiegare il comportamento di pV nelle isoterme p, dobbiamo far riferimento alle regole della cinetica: in particolare agli assiomi per cui le molecole del gas sono molecole punto prive di forze attrattive fra loro. Temperature superiori a Tb: all’aumentare della pressione le molecole si avvicinano. Quindi il reale volume delle molecole diventa piú importante rispetto al volume misurato del gas. Il volume disponibile in cui le molecole possono muoversi è inferiore a quello misurato. Possiamo scrivere V - b per il volume disponibile, laddove V rappresenta il volume misurato; b è una costante, il co‑volume, che rappresenta il volume reale occupato dalle molecole stesse. Pertanto pV aumenta perché il volume misurato eccede sempre piú il volume disponibile a pressioni sempre crescenti.

Temperature inferiori a Tb: a basse temperature, le molecole si muovono piú lentamente rispetto a quanto fanno a temperature alte. Quindi le deboli forze attrattive che agiscono fra le molecole hanno piú tempo per agire quando le molecole si avvicinano le une alle altre. Le forze attrattive deboli agiscono su qualsiasi molecola che si muove verso le pareti del recipiente, cosí riducendo l’impatto. Di conseguenza la pressione si riduce rispetto alla pressione del gas ideale e pV diminuisce rispetto al valore del gas ideale; ma ad un’ulteriore aumento della pressione, il volume delle molecole diviene sempre piú importante. Perció pV cessa di scendere ed inizia ad aumentare all’aumentare progressivo della pressione. La riduzione della pressione è dovuta all’attrazione fra le molecole vicine alle pareti del contenitore e delle molecole nell’ammasso del gas.