Come rappresentare gli stereoisomeri di Fischer

tramite: O2O
Difficoltà: media
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Introduzione

Disegnare degli stereoisomeri significa rappresentare una struttura tridimensionale su strumenti bidimensionali, quali un foglio di carta. Abbiamo a disposizione varie tecniche di rappresentazione grafica degli stereoisometri e differenti metodi per interconvertire tali tipologie di rappresentazioni, strumenti che ci consentono di confrontare gli stereoisometri e determinare le relazioni stereochimiche fra essi. Per disegnare molecole complesse, sovente in chimica si utilizza la proiezione di Fischer: una sorta di croce provvista di bracci, che rappresenta la proiezione di una molecola su un piano. In questa guida vedremo come avvalerci di questo valido aiuto.

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Definizione. Illustreremo la definizione della rappresentazione di Fischer attraverso la Figura 1. Una proiezione di Fischer simbolizza una struttura tridimensionale in cui le valenze orizzontali sono orientate davanti al piano del foglio e puntano verso l’osservatore, mentre quelle verticali sono orientate dietro al piano e puntano lontano da chi osserva. Nella Figura 2 possiamo vedere 2 stereoisomeri di molecole rappresentati sia tridimensionalmente che con il metodo di Fischer. Notate che nel grafico tridimensionale abbiamo disegnato i limiti orizzontali come cunei solidi, mentre in cima e alla base dei legami verticali li abbiamo disegnati come cunei tratteggiati. Rappresentandoli in tale forma, siamo subito in grado di disegnare le loro proiezioni di Fischer adiacenti. Se avessimo prima disegnato le rappresentazioni di Fischer, queste avrebbero immediatamente definito le loro strutture adiacenti tridimensionali.

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Le proiezioni di Fischer eliminano la necessitá di disegnare legami per mezzo di cunei, ma senza queste rappresentazioni di solidi occorre prestare molta attenzione a come si riorientano le proiezioni sulla carta. Nella Figura 3 possiamo vedere un problema che ci si presenta quando riorientiamo una rappresentazione di Fischer. Se semplicemente ruotiamo la proiezione di (R)- CHBrClF sul piano del foglio di 90° (step A), otteniamo (S)-CHBrClF. Possiamo averne la verifica convertendo la proiezione di Fischer ruotata nella struttura cuneiforme ed assegnando una configurazione al centro chirale, impiegando i criteri R,S. Questa inversione, in cui R diviene S nel centro chirale a seguito di una rotazione di 90°, è il risultato di un significato diverso attribuito ai legami orizzontali e verticali. Se poi ruotiamo tale proiezione di altri 90° (step B), possiamo vedere, convertendola in una struttura cuneiforme, che è divenuta ancora una volta (R)- CHBrClF. Ció dimostra che una rotazione della proiezione di Fischer di 180° sul piano (risultato di 2 separate rotazioni di 90°), non cambia la configurazione del carbonio chirale.

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Utilizzo delle proiezioni di Fischer per rappresentare stereoisomeri. Nella Figura 4 vediamo la rappresentazione di Fischer di uno stereoisomero di 2-bromo-3-clorobutano e di 2,3- dibromobutano. Per ciascun composto disegniamo arbitrariamente la prima proiezione di Fischer in maniera che i centri chirali ed i gruppi CH3 siano sulla linea verticale immaginaria. Le seconde proiezioni di Fischer sono immagini speculari delle prime. Dato che esse sono anche non-sovrapponibili sulle prime strutture, esse sono enantiomeri di dette prime strutture. Possiamo anche verificarlo ruotando la seconda struttura per ogni composto di 180° sul piano del foglio e notare che gli atomi non corrispondono con quelli delle prime strutture. Dobbiamo sempre ricordare che una rotazione di 180° di una proiezione di Fischer non cambia la configurazione in qualsiasi centro chirale della molecola.

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Disegniamo le terze proiezioni di Fischer, modificando la configurazione solo in 1C rispetto alla seconda struttura. Come risultato, ciascuna è un diastereomero della prima e seconda struttura di ciascun composto. Le quarte proiezioni di Fischer sono immagini speculari delle terze proiezioni. Per 2-bromo-3-clorobutano, questa quarta proiezione non puó essere sovrapposta sulla sua immagine speculare (la terza proiezione), quindi è un enantiomero della terza struttura. La situazione è differente per il 2,3-dibromobutano. Se ruotiamo la sua quarta proiezione di Fischer di 180° sul piano, possiamo sovrapporla esattamente sulla terza proiezione, che è la sua immagine speculare. Poiché queste terza e quarta proiezione di 2,3-dibromobutano sono immagini speculari identiche, sono ciascuna una rappresentazione della singola forma meso di 2,3-dibromobutano. Criteri R,S. Per attribuire i criteri R o S ai centri chirali, possiamo convertire ciascuna proiezione di Fischer in una struttura cuneiforme, poi analizzare ciascun centro chirale, ma possiamo anche assegnare R o S ai centri chirali nelle proiezioni di Fischer senza convertirle.

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Se il gruppo prioritá "4" di ogni centro chirale è in posizione in cima o alla base della proiezione di Fischer, tutto quello che dobbiamo fare è collegare i restanti numeri prioritá con le frecce arcuate, come nella Figura 5, perché un gruppo in cima o alla base di una proiezione di Fischer deve puntare lontano dall’osservatore. Qualora invece il centro chirale cui vogliamo assegnare R, S non avesse il gruppo prioritá minore in posizione alta o bassa, possiamo spostare il gruppo prioritá "4" ad una posizione in cima o alla base, scambiandolo con uno degli altri gruppi legati al centro chirale, usando la regola di scambio che segue. Regola di scambio. Spostamenti arbitrari di 2 qualsiasi costituenti legati allo stesso carbonio dello stereocentro in una proiezione di Fischer modificano la configurazione dello stereocentro. Dimostreremo piú avanti che ció è corretto, ma prima vediamo una procedura step-by-step di come usare questa regola di scambio per attribuire i criteri di configurazione R o S ad un atomo di carbonio chirale.

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